Wiązania sigma i pi

Wiązania $\sigma$ i $\pi$ to dwa typy wiązań kowalencyjnych, czyli takich, w których atomy uwspólniają elektrony. Różnią się sposobem nakładania się chmur elektronowych oraz położeniem gęstości elektronowej względem osi łączącej jądra atomów.

Wiązanie $\sigma$ powstaje podczas czołowego nakładania się chmur elektronowych. Gęstość elektronowa znajduje się głównie na osi międzyjądrowej, czyli wzdłuż linii łączącej jądra dwóch atomów. To podstawowy typ połączenia między atomami.

Wiązanie $\pi$ powstaje podczas bocznego nakładania się chmur elektronowych. Gęstość elektronowa nie leży na osi międzyjądrowej, lecz po jej obu stronach — nad i pod osią albo przed i za nią, zależnie od ułożenia atomów.

W praktyce każde wiązanie wielokrotne zawiera najpierw jedno wiązanie $\sigma$, a dopiero potem dodatkowe wiązania $\pi$. Dlatego nie spotyka się między tymi samymi dwoma atomami samego wiązania $\pi$ bez $\sigma$.

Najprostsze jest wiązanie pojedyncze. Składa się ono tylko z jednego wiązania $\sigma$. Takie wiązania występują np. w cząsteczkach $\mathrm{H_2}$, $\mathrm{Cl_2}$, $\mathrm{HCl}$ oraz w wielu związkach organicznych, np. w alkanach.

Wiązanie podwójne składa się z jednego $\sigma$ i jednego $\pi$. Jest więc silniejsze i krótsze od pojedynczego. Przykłady to $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{CO_2}$ oraz eten $\mathrm{C_2H_4}$.

Wiązanie potrójne składa się z jednego $\sigma$ i dwóch $\pi$. Jest zwykle jeszcze krótsze i mocniejsze niż podwójne. Występuje np. w $\mathrm{N_2}$ oraz etynie $\mathrm{C_2H_2}$.

Porównując wiązania między tymi samymi atomami, zwykle można przyjąć zależność: potrójne jest krótsze i mocniejsze od podwójnego, a podwójne od pojedynczego.

Różnica między wiązaniem $\sigma$ a $\pi$ wpływa na właściwości cząsteczek. Wiązanie $\sigma$ jest zwykle bardziej trwałe, ponieważ powstaje przez czołowe nakładanie chmur elektronowych. Dzięki temu stanowi główny „szkielet” połączenia między atomami.

Wiązanie $\pi$ jest z reguły słabsze od $\sigma$, bo powstaje wskutek bocznego nakładania się chmur elektronowych. Mimo to bardzo ważnie wpływa na zachowanie cząsteczek, zwłaszcza tych zawierających wiązania wielokrotne.

Istotną konsekwencją obecności wiązania $\pi$ jest ograniczenie swobodnego obrotu wokół wiązania. Wokół wiązania pojedynczego, zbudowanego tylko z $\sigma$, obrót jest zwykle łatwiejszy. Natomiast obrót wokół wiązania podwójnego wymagałby zniszczenia bocznego nakładania odpowiedzialnego za $\pi$, dlatego jest utrudniony.

W związkach nieorganicznych wiązania $\sigma$ i $\pi$ występują bardzo często. W cząsteczce $\mathrm{H_2}$ mamy jedno wiązanie pojedyncze, czyli jedno $\sigma$. Podobnie w $\mathrm{Cl_2}$ czy $\mathrm{HCl}$.

W cząsteczce $\mathrm{O_2}$ między atomami tlenu występuje wiązanie podwójne, a więc jedno $\sigma$ i jedno $\pi$. W cząsteczce $\mathrm{N_2}$ występuje wiązanie potrójne: jedno $\sigma$ i dwa $\pi$. To tłumaczy dużą trwałość cząsteczki azotu.

Dobrym przykładem jest też $\mathrm{CO_2}$. Każde wiązanie między atomem węgla a atomem tlenu jest tam podwójne, więc każde zawiera jedno $\sigma$ i jedno $\pi$. W całej cząsteczce są więc dwa wiązania $\sigma$ i dwa wiązania $\pi$.

W chemii organicznej rozróżnienie wiązań $\sigma$ i $\pi$ jest bardzo ważne, bo pozwala zrozumieć różnice między grupami związków. W alkanach między atomami węgla występują tylko wiązania pojedyncze, czyli same $\sigma$. Dlatego cząsteczki alkanów mają większą swobodę ruchu wokół tych wiązań.

W alkenach występuje co najmniej jedno wiązanie podwójne $\mathrm{C=C}$, złożone z jednego $\sigma$ i jednego $\pi$. Przykładem jest eten $\mathrm{C_2H_4}$. Obecność $\pi$ wpływa na reaktywność takich związków i ogranicza obrót wokół wiązania podwójnego.

W alkinach występuje co najmniej jedno wiązanie potrójne $\mathrm{C\equiv C}$, czyli jedno $\sigma$ i dwa $\pi$. Przykładem jest etyn $\mathrm{C_2H_2}$.

Warto pamiętać, że także inne grupy związków organicznych mogą zawierać wiązania podwójne, np. w grupie karbonylowej. Na poziomie liceum najważniejsze jest jednak poprawne rozpoznawanie, ile wiązań $\sigma$ i $\pi$ zawiera dane połączenie między atomami.

W zadaniach maturalnych najczęściej trzeba ustalić, ile wiązań $\sigma$ i $\pi$ występuje w cząsteczce albo wskazać typ wiązania między określonymi atomami. Najprostsza metoda polega na analizie wzoru strukturalnego.

• każde wiązanie pojedyncze liczymy jako jedno $\sigma$
• każde wiązanie podwójne liczymy jako jedno $\sigma$ i jedno $\pi$
• każde wiązanie potrójne liczymy jako jedno $\sigma$ i dwa $\pi$

Przy rozwiązywaniu zadań warto najpierw zaznaczyć wszystkie połączenia między atomami, a dopiero potem oddzielnie zliczać $\sigma$ i $\pi$. To zmniejsza ryzyko pomyłki.

Należy też uważać, by nie utożsamiać liczby kresek we wzorze z liczbą samych wiązań $\pi$. W zapisie podwójnym lub potrójnym jedna z kresek odpowiada zawsze wiązaniu $\sigma$, a dopiero pozostałe — wiązaniom $\pi$.