SEM ogniwa galwanicznego z półogniw metalicznych

Ogniwo galwaniczne to układ, w którym energia chemiczna samorzutnej reakcji utleniania i redukcji zamienia się na energię elektryczną. Składa się z dwóch półogniw, czyli układów typu metal zanurzony w roztworze zawierającym jego jony, na przykład $\mathrm{Zn|Zn^{2+}}$ oraz $\mathrm{Cu^{2+}|Cu}$.

W jednym półogniwie zachodzi utlenianie, a w drugim redukcja. Elektrony przepływają przez przewód zewnętrzny, natomiast jony przemieszczają się przez mostek elektrolityczny lub przegrodę porowatą. Dzięki temu w roztworach nie narasta nadmiar ładunku.

W ogniwie galwanicznym anoda jest miejscem utleniania i ma znak ujemny, a katoda jest miejscem redukcji i ma znak dodatni. To częsty punkt sprawdzany w zadaniach.

Każde półogniwo ma określony potencjał elektrody. W zadaniach szkolnych korzysta się zwykle z wartości potencjału standardowego oznaczanego jako $E^\circ$. Są to wartości tabelaryczne wyznaczone względem standardowej elektrody wodorowej.

Im większa wartość $E^\circ$, tym większa skłonność układu w kierunku redukcji. Oznacza to, że półogniwo o wyższym potencjale standardowym w działającym ogniwie będzie zwykle katodą. Półogniwo o niższym potencjale stanie się anodą i będzie źródłem elektronów.

W praktyce korzysta się z szeregu elektrochemicznego. Pozwala on porównywać metale i ich jony pod względem łatwości utleniania lub redukcji. Metale o bardzo niskich potencjałach standardowych, jak magnez czy cynk, łatwo się utleniają. Jony metali o wysokich potencjałach, jak srebro, łatwo ulegają redukcji.

SEM ogniwa to siła elektromotoryczna, czyli różnica potencjałów między elektrodami. W warunkach standardowych oblicza się ją ze wzoru:

$$E^\circ_{ogniwa}=E^\circ_{katody}-E^\circ_{anody}$$

Najważniejsze jest poprawne rozpoznanie, które półogniwo jest katodą, a które anodą. Nie wystarczy bezmyślnie podstawiać liczb. Najpierw porównaj wartości potencjałów standardowych: większa wartość oznacza katodę, mniejsza anodę.

Po odjęciu otrzymujesz wartość SEM standardowej. Jeśli wynik jest dodatni, ogniwo może działać samorzutnie w zapisanym kierunku. Jeśli wynik wychodzi ujemny, oznacza to, że źle przyjęto kierunek reakcji albo odwrócono role elektrod.

Bardzo ważna zasada: przy obliczaniu SEM nie mnoży się potencjałów przez współczynniki stechiometryczne z równań połówkowych. Potencjał elektrody nie zależy od tego, ile razy przepiszesz dane równanie.

Schematyczny zapis ogniwa pokazuje kolejność półogniw i granice faz. Przykład:

$$\mathrm{Zn|Zn^{2+}||Cu^{2+}|Cu}$$

Pojedyncza kreska oznacza granicę faz, na przykład między metalem a roztworem, a podwójna kreska oznacza mostek elektrolityczny.

W typowym zapisie po lewej stronie umieszcza się anodę, a po prawej katodę. Dla podanego przykładu cynk utlenia się zgodnie z równaniem:

$$\mathrm{Zn \to Zn^{2+}+2e^-}$$

a jony miedzi(II) ulegają redukcji:

$$\mathrm{Cu^{2+}+2e^- \to Cu}$$

Po zsumowaniu półreakcji otrzymuje się reakcję zachodzącą w ogniwie:

$$\mathrm{Zn+Cu^{2+} \to Zn^{2+}+Cu}$$

Z takiego zapisu można też wskazać, że cynk jest reduktorem, a jony miedzi(II) utleniaczem.

W zadaniach obliczeniowych najlepiej działa prosty schemat postępowania.

• Odczytaj z tabeli wartości $E^\circ$ dla obu półogniw.
• Ustal, które półogniwo ma większy potencjał standardowy.
• Przypisz role: większy potencjał to katoda, mniejszy to anoda.
• Zastosuj wzór $E^\circ_{ogniwa}=E^\circ_{katody}-E^\circ_{anody}$.
• Sprawdź znak wyniku i oceń, czy ogniwo jest zapisane w kierunku samorzutnym.

Często w poleceniu trzeba też podać kierunek przepływu elektronów, wskazać utleniacz i reduktor albo zapisać równanie sumaryczne. Wszystkie te informacje wynikają z poprawnego ustalenia anody i katody.

Uczeń może pomylić znak elektrody z nazwą procesu. Warto więc stale pamiętać: anoda to utlenianie, katoda to redukcja. W ogniwie galwanicznym anoda jest ujemna, ale w elektrolizie zależność znaku elektrody jest inna - w tym temacie skupiamy się jednak tylko na ogniwach galwanicznych.

Druga pułapka to błędne rozumienie szeregu elektrochemicznego. Wyższa wartość $E^\circ$ nie znaczy, że metal łatwiej oddaje elektrony. Oznacza raczej, że jony tego układu łatwiej przyjmują elektrony, czyli zachodzi redukcja.

Przykład porównania: dla półogniw $\mathrm{Ag^+/Ag}$ i $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ katodą będzie srebro, bo ma wyższy potencjał standardowy. Dla układu $\mathrm{Mg^{2+}/Mg}$ i $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ anodą będzie magnez, ponieważ jego potencjał standardowy jest znacznie niższy.

Na sprawdzianie warto umieć nie tylko policzyć wynik, ale też go skomentować: dodatnia wartość SEM oznacza możliwość samorzutnej pracy ogniwa, a większa wartość SEM świadczy o większej różnicy potencjałów między półogniwami.